"O Naiadi che abitate questi caldi vapori, liberando il fuoco perenne fra le onde, restituendo col vostro eterno fluire i soffenti liberi dalla morte odiosa, io vi saluto, e voi donate acque copiose.Scorrere leggiadre a buone sorgenti e portate agli infermi col vostro fluire la salute, ed ai sani un bagno dolciccimo. Entrambi vi saranno grati".
(Questo testo si trova inscritto in greco aulico sulla lapide, posta sotto il loggiato di Santa Caterina; Lattanzio Tolomeo Senese, nel XVI secolo lo volle dedicare alle Naiadi, ninfe delle fonti e dei fiumi, figlie di Zeus.
Il suggestivo borgo di Bagno Vignoni era conosciuto fin dall'antichità. Infatti già gli etruschi, che bonificarono la Val d'Orcia, sfruttavano questa preziosa fonte di acqua calda per le loro lavorazioni. mentre una lapide Ex-voto, conservata all'interno dell'attuale stabilimento termale, testimonia la conoscenza e lo sfruttamento dei benefici poteri di queste acque da parte dei romani.
Il primo documento scritto un cui si parla di Bagno Vignoni, allora di proprietà dei monaci amiarini , risale al 995.
Successivamente le Terme di Bagno Vignoni, conobbero il periodo di maggior prestigio sotto l'efficientissimio stato senese, divenendo ambito centro di cura e di riposo, accogliendo fra gli altri Santa Caterina da Siena e Lorenzo dei Medici detto il Magnifico
Dopo i saccheggi avvenuti durante la guerra tra senesi e fiorentini, che causarono un susseguirsi di demolizioni e rucostruzioni del borgo, la Famiglia Amerighi ebbe la concessione dei 'Bagni di Vignoni" fino al 1773, quando il Granduca di Toscana la trasferì ad Alessandro Chigi, Marchese di San Quirico, il cui stemma di famiglia è tutt'ora visibile sul portone dell'odierno stabilimento termale.
Attualmente la concessione delle acque termali dopo lungo periodo è coltivata dal Comune di San Quirico d'Orcia, che con la realizzazione del suggestivo "Parco dei Mulini" e una serie di interventi di recupero e strutturali , ha maggiormente e valorizzato e reso fruibile questo antico Borgo immerso nella VaI d'Orcia.